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丁苯乳胶粉在早期水泥砂浆中形成聚合物膜结构
作者:http://www.randishiy  发布于:2019-11-28 08:51   文字:【】【】【】浏览 (209)

丁二烯–苯乙烯橡胶 (styrene-butadiene rubber, SBR) 是应用最为广泛的通用合成橡胶品种,具有良好的耐磨、耐热和耐老化等性能,常以聚合物乳液或乳胶粉的形式被用来配制功能性水泥基材料[1,2],无论是丁苯乳液或是乳胶粉改性的水泥基材料,均属于聚合物水泥混凝土 (polymer cement concrete, PCC) 。丁苯乳胶粉是将聚合物乳液经过特殊处理,并经过一定工艺进行喷雾干燥后,得到的具有“壳–核”结构的聚合物粉状颗粒。颗粒“核”为丁二烯-苯乙烯共聚树脂,颗粒“壳”常见为聚乙烯醇 (PVA) ,颗粒表面常附有功能性添加剂和抗结块剂,主要用于配制干混砂浆,聚合物胶粉与乳液对水泥基材料具有相似的改性作用[3]。SBR改性水泥基材料由于具有较高的阻尼系数可减小振动,也可被用于工业机械和精密设备的减震支座[4]

聚合物对水泥基材料宏观性能和微观结构的改变主要源于自身形成的聚合物膜结构,以及与水泥浆体水化硬化过程的相互影响[5]。梁乃兴[6]和苏钊[7]较早地研究了PCC的微观结构,均发现了SBR乳液对硅酸盐水泥水化进程的延缓效果,梁乃兴后来继续了相关工作并开展了SBR乳液对高铝水泥性能影响的研究[8,9,10]。对于可再分散乳胶粉而言,保护胶体聚乙烯醇和抗结块剂高岭土还可以提高可再分散乳胶粉颗粒再分散形成“聚合物乳液”后胶体的稳定性[11,12]

然而水泥基材料中的任意改性物质均会对自身的水化进程和微观形貌产生显著的改变,例如:石灰石粉和粉煤灰等矿物掺合料[13,14],实际上水泥碱含量的变化也会改变熟料颗粒的微观形貌[15]。基于水泥基材料内部微观形貌表征的需要,杨飞等[16]探究了连续切片扫描电子显微镜 (SBF-SEM) 在硅酸三钙颗粒水化进程方面的应用前景,这一新型电子显微测试技术是将传统扫描电子显微镜 (SEM) 与实时高精超薄切片机相结合的材料三维空间结构的测试技术。在前期对可再分散乳胶粉改性水泥浆体及砂浆内部物相微观形貌研究的基础上[17,18],本文率先通过电子显微技术研究了丁苯乳胶粉形成的聚合物膜结构在新拌水泥浆体和硬化水泥砂浆内的形态,而后结合X射线计算机断层扫描技术 (X-CT) 探究了在聚合物膜结构影响下的丁苯乳胶粉改性砂浆早期孔结构三维特征。

1 实验

1.1 原材料及配合比

实验所用水泥为海螺水泥有限公司生产的P·II52.5R硅酸盐水泥,其化学组成与物理性能如表1与表2所示;聚合物为迈图化工生产的AxilatTM系列PSB-150型号丁苯乳胶粉,其玻璃化温度为15℃,最低成膜温度为7℃,聚合物平均粒径约为85μm;水为自来水;骨料为厦门艾思欧标准砂有限公司生产的标准砂,该标准砂是用于检验水泥强度的国家标准样品 (GSB08-1337-2017) 。浆体水灰比 (水与水泥质量比) 为0.4,聚合物乳胶粉掺量为10% (聚合物与水泥质量比) ,胶砂比 (水泥与砂质量比) 为1∶3。

表1 P·II 52.5R硅酸盐水泥的化学组成/%     下载原表

表1 P·II 52.5R硅酸盐水泥的化学组成/%

表2 P·II 52.5R硅酸盐水泥的物理性能     下载原表

表2 P·II 52.5R硅酸盐水泥的物理性能

1.2 试验

为考察聚合物颗粒在水泥浆体内的早期成膜行为及形态特征,用FEI QUANTA FEG 650型环境扫描电镜 (environmentalscanningelectron microscopy, ESEM) 对新拌水泥净浆浆体微观结构进行了观察。新拌浆体中除不添加骨料外,其余均按照前述配合比所配制。净浆浆体在电镜实验室实时配制,实验室内环境温度约20℃,湿度为50%左右。浆体配制后用保鲜膜覆盖并静置30 min,而后用样品勺从浆体中间取少许,潮湿状态下未经任何处理直接放入环境扫描电镜中,用环扫模式观察新拌水泥浆体中聚合物膜结构的形态。

硬化水泥砂浆试块则按照建筑砂浆基本性能试验方法标准 (JGJ/T 70-2009) 的要求而配制。试块成型后直接放入温度为 (20±2) ℃,相对湿度为 (60±5) %的养护室中养护。到达预定养护龄期后取出试块,将其破碎后从中取小块样品并浸泡于无水乙醇中,以将试块中所含自由水置换出来而终止水化,电镜测试前1 d将样品取出并于烘箱中烘干。另将部分水泥砂浆样品浸泡在质量分数为1%的稀盐酸溶液中6 min,以暴露出水化产物基体内部和集料之间的聚合物膜结构,而后将样品进行干燥。干燥后的样品表面喷镀导电金膜后利用前述ESEM中的高真空模式观察微观结构特征,成像信号为二次电子,所用加速电压为10~15 k V,束斑直径为3.0 nm。

利用微焦点工业CT测试并对比研究了不同龄期SBR乳胶粉改性水泥砂浆内部孔结构的三维结构特征。所用仪器为NIKON XTH 225/320LC型工业XCT,测试时所用管电压为120 kV,管电流为100μA,颗粒大小约为10 mm,在该测试条件下,分辨率为12μm。XCT测试时将样品固定在样品台上,而后在拍摄过程中将样品旋转360°,得到样品不同角度上的投影共3 000张。之后采用CTPro3D软件对所得3 000张投影进行重构,重构完成后的数据利用VG Studio MAX3.0软件进行分析,获得孔结构大小、球度等特征,具体方法可参考文献[19]

2 结果与讨论

2.1 聚合物在新拌水泥浆体中的形态

图1为新拌SBR乳胶粉改性水泥净浆浆体在30 min龄期的微观形貌,利用ESEM环扫模式直接观察,较大程度上保留了微观物相原貌。图1a中可以清楚地发现SBR乳胶粉在新拌水泥浆体的局部区域已经形成的聚合物膜结构,并桥接在水化产物之间。聚合物膜结构已经将新拌水泥浆体的局部区域整体覆盖 (图1b, 1c) ,局部区域的聚合物膜结构中仍然保留有颗粒轮廓形貌,表明这一区域的成膜过程也停留在“颗粒融合”这一阶段 (图1d) 。

2.2 聚合物在硬化水泥砂浆中的形态

图2为1天龄期的硬化SBR乳胶粉改性水泥砂浆的微观形貌,其中图2c和2d中的砂浆样品在微观形貌观测前经历过预先处理:在1%HCl溶液中浸泡了6 min,以溶蚀掉部分水泥水化产物而使聚合物膜结构更清晰地展现。从图2a和2b可看出,SBR乳胶粉在水泥砂浆内形成的聚合物膜结构,与水化产物也呈现出“共生现象”,在局部区域覆盖和桥接在水化产物表面。将水化产物腐蚀掉后,可发现分布在集料之间的聚合物膜结构 (图2c, 2d) , SBR乳胶粉在水泥砂浆中形成的具有三维网状形貌的聚合物膜结构,与文献[20]发现的其它聚合物乳液及乳胶粉在水泥砂浆中形成的聚合物膜结构较为相似。虽然图2 (a~d) 中SBR乳胶粉均完成了成膜过程并形成了完整的聚合物膜结构,实际上当分辨率足够高时仍可观察到聚合物膜结构中仍然保留有颗粒轮廓形貌。SANTOS等[21]将SBR在云母表面形成的聚合物膜结构在纳米尺度下观察,清楚地发现了“颗粒融合”后聚合物膜结构中的颗粒轮廓形貌 (见图3) 。

图1 SBR乳胶粉形成的聚合物膜结构在新拌水泥浆体内的形态。a-c:Bar=2μm;d:Bar=1μm

图1 SBR乳胶粉形成的聚合物膜结构在新拌水泥浆体内的形态。a-c:Bar=2μm;d:Bar=1μm   下载原图

Fig.1 Morphology of latex film dispersed in fresh cement pastes modified by SBR powders.

先前众多研究均将水泥基材料中三维网状形貌的聚合物膜结构作为PCC材料中的典型微观结构,但PCC材料微观结构的特点在于聚合物成膜过程的地点和数量的随机性较大,水泥基材料单位体积内的聚合物膜结构数量一直无法确定,形貌更是呈现出较大的多样性。在此,笔者提议可将聚合物膜结构与水化产物共存的区域视作一个整体微观结构,类似混凝土材料研究中界面过渡区 (interfacialtransition zone, ITZ) 。在这一区域内部,有机聚合物膜结构与无机水化产物“交错共生”,构成了“复合共生区 (hybrid intergrowth zone, HIZ) ”。局部HIZ内部的聚合物膜结构可存在一定的厚度:约5~20μm (图4a) ,聚合物膜结构表面可包裹或粘附有水化产物 (图4b, 4c) ,呈现出多样化的形态。HIZ可随机出现在水化产物表面、浆体内部孔洞、集料与浆体之间等硬化PCC材料内部。

2.3 聚合物膜结构对孔结构的影响

本次实验基于定性分析的目的,采取了样品整体扫描而选择单位体积 (4 mm3) 进行三维重构的方法,然而对比样品相同位置单位体积的孔结构参数,其结果仍然具有一定代表性。表3为通过软件VG Studio MAX3.0获得的早期SBR乳胶粉改性水泥砂浆的孔结构参数。从表3可知:SBR乳胶粉的加入增加了砂浆的孔隙率、平均孔径、中值孔径,这一结果与众多学者先前的研究是吻合的[22,23,24]。SBR乳胶粉还降低了水泥砂浆孔结构参数中的平均球度数值 (mean sphericity, MS) 。当平均球度的数值趋近1时,表明孔的三维形状趋近“标准球体”,故MS的降低表明了SBR乳胶粉的加入改变了水泥砂浆内孔的三维形状,使得水泥砂浆中孔的三维形状较之“标准球体”相比,“扭曲程度”增加。这一结论在普通砂浆和改性砂浆3D重建视图中得到了印证 (见图5) 。笔者认为SBR乳胶粉在水泥砂浆内部形成的HIZ的数量和分布特征是孔结构参数中平均球度下降的主要原因,即HIZ内部聚合物膜结构和水化产物的共生特征导致了孔三维形状的改变。

图2 SBR乳胶粉形成的聚合物膜结构在1天龄期水泥砂浆内的形态。a, b.水化产物之间;c, d.水化产物与集料之间 (1%HCl腐蚀6 min) 。a-d:Bar=5μm, 5μm, 30μm, 10μm

图2 SBR乳胶粉形成的聚合物膜结构在1天龄期水泥砂浆内的形态。a, b.水化产物之间;c, d.水化产物与集料之间 (1%HCl腐蚀6 min) 。a-d:Bar=5μm, 5μm, 30μm, 10μm   下载原图

Fig.2 Morphology of latex film dispersed in cement mortars modified by SBR powders cured for 1 day.a, b.Distributions between cement hydrates;c, d.Distributions between cement hydrates and aggregates.

图3 SBR乳液在云母表面形成的聚合物膜结构在原子力显微镜 (a) 和扫描电势显微镜 (b) 中的微观形貌[21]。

图3 SBR乳液在云母表面形成的聚合物膜结构在原子力显微镜 (a) 和扫描电势显微镜 (b) 中的微观形貌[21]。   下载原图

Fig.3 AFM (a) and SEPM (b) images of SBR latex film on mica[21]

图4 SBR乳胶粉改性水泥浆体中聚合物膜结构与水化产物形成的复合共生区 (1天龄期) 。a-f:Bar=5μm

图4 SBR乳胶粉改性水泥浆体中聚合物膜结构与水化产物形成的复合共生区 (1天龄期) 。a-f:Bar=5μm   下载原图

Fig.4 Morphology of hybrid intergrowth zone in cement pastes modified by SBR powders cured for 1 day.

表3 水泥砂浆的孔结构参数[%] (v/v)     下载原表

表3 水泥砂浆的孔结构参数[%] (v/v)

3 结论

(1) 丁苯乳胶粉在新拌水泥浆体和硬化水泥砂浆中形成聚合物膜结构的形态较为多样化,可桥接或覆盖在临近水化产物或集料表面,在局部区域形成复合共生区 (HIZ) 。

(2) 丁苯乳胶粉的加入增大了水泥砂浆的孔隙率、平均孔径和中值孔径,降低了平均球度数值,改变了水泥砂浆孔的三维形状。

图5 普通砂浆和SBR乳胶粉改性水泥砂浆中孔形态分布特征的3D重建视图。a, b.1天龄期;c, d.3天龄期;e, f.7天龄期。

图5 普通砂浆和SBR乳胶粉改性水泥砂浆中孔形态分布特征的3D重建视图。a, b.1天龄期;c, d.3天龄期;e, f.7天龄期。   下载原图

Fig.5 3D reconstruction images of cement mortars modified by SBR powders at different curing ages.a, b.Cured for 1 day;c, d.Cured for 3 days;e, f.Cured for 7 days.


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