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一种筋线增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜纺丝条件
作者:http://www.randishiy  发布于:2019-11-28 08:46   文字:【】【】【】浏览 (209)

聚偏氟乙烯 (PVDF) 中空纤维膜具有耐化学腐蚀性、耐污染性、耐氧化性等优点, 被广泛应用于化工、电子、纺织、食品、生化等膜分离领域[1,2,3,4].目前采用非溶剂致相分离 (NIPS) 法制备的PVDF中空纤维膜, 通常存在指状孔结构和大空洞结构, 降低了中空纤维膜的拉伸断裂强力, 在MBR工程应用中, 易发生断丝、破裂、相互缠结等问题[5,6,7].因此, 提高PVDF中空纤维膜的拉伸断裂强力具有重要的研究意义.

许多学者对于提高中空纤维膜强度的方法进行了探究, 其中双层复合、多孔道、筋线以及内衬编织管增强型中空纤维膜等研究颇为广泛.双层复合增强膜在提高膜断裂强力的同时, 不会对膜渗透性能造成负面影响.赵晨等[8]利用NIPS法将基体和分离层通过特殊设计的喷丝头同时挤出, 制备了复合增强中空纤维膜, 不仅具有高通量, 而且复合膜的拉伸断裂强力比原膜提高了56%左右, 但仍然不能达到使用要求.多孔道增强膜根据进出水方式可分为内压式和外压式.研究者对内压式中空纤维膜的研究较多[9,10,11,12,13], 对外压式的研究报道较少.刘捷等[14]利用特殊结构的喷丝头, 通过NIPS法成功制备了品字形结构的外压式三孔PVDF中空纤维膜.结果表明, 制备的品字形外压膜具有更大的外表面积, 可以显著提高膜传质效率, 但是多孔道膜仍存在膜渗透性能下降, 复合膜拉伸断裂强力远不及编织管和筋线增强膜.对于筋线增强膜而言, 可以较好地避免增强膜渗透性能下降的问题, 陈欢林等[15]利用特殊设计的喷丝头将4根对称的嵌入线加入到PVDF中空纤维膜中, 制备的复合膜拉伸强度高, 并且嵌入线所占体积小, 对膜的渗透性能影响不大.但是筋线增强膜的制备工艺困难, 纤维丝易从增强膜中剥离出来, 膜稳定性差.对于内衬编织管增强型中空纤维膜而言, 复合膜拉伸强度显著提升, 最高可达到108 MPa[16], 但内衬PET编织管与分离层之间的界面结合能力较差[17,18], 易从复合膜主体上脱落[19,20,21], 从而影响复合膜的长期使用, 此外增强膜也存在渗透性能下降、生产成本较高等问题.

本文采用特殊构造的喷丝头, 如图1所示.在成膜过程中将PVDF筋线与三孔PVDF中空纤维膜进行复合, 制备了一种具有品字形轮廓的筋线增强型外压式中空纤维膜.期望该筋线增强膜具备以下优点:第一, PVDF筋线和分离层属于相同材质, 在溶剂的作用下, 黏合性能较好[22];第二, 外压膜具有品字外形轮廓, 膜外表面积大;第三, PVDF筋线处于三孔之间, 制备工艺简单, 并且不易剥离, 提高了膜组件在使用过程中的安全性和可靠性;第四, 筋线增强膜的拉伸断裂强力取决于筋线, 因此可以按照使用需要来预设膜的拉伸断裂强力.本文就这种具有品字形轮廓的筋线增强型外压式中空纤维膜开展制备技术研究, 对于开发高强度中空纤维膜具有重要的实际意义.

图1 筋线增强膜喷丝头结构示意图

图1 筋线增强膜喷丝头结构示意图   下载原图

Fig.1 Schematic diagram of the fiber-reinforced membrane spinneret

1 实验部分

1.1 主要材料和仪器

PVDF (Solef 6010) , 工业纯, 法国苏威公司;聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) , 工业纯, 攻碧克新材料科技 (上海) 有限公司;KE, 工业纯, 纺丝添加剂, 实验室自制;二甲基乙酰胺 (DMAc) , 工业纯, 韩国三星.PVDF筋线的直径为0.2 mm.

YG061F/PC - 电子单纱强力仪, 莱州市电子仪器有限公司;HAL100 - Axio Imager显微镜, 德国蔡司公司;SJ - 20/25 - 单螺杆挤出机, 张家港华明机械有限公司;Hitachi S - 4800场发射扫描电子显微镜, 日本日立公司;中空纤维膜纺丝机、泡点及破裂压测试仪、膜水通量测试仪, 实验室自制.

1.2 筋线增强型PVDF中空纤维膜的制备

实验利用干 - 湿相分离法, 在不同入水距离下制备筋线增强型PVDF中空纤维膜.铸膜液配比为w (PVDF) ∶w (KE) ∶w (PVP) ∶w (DMAc) =23∶12∶9∶56;纺丝卷绕速度20.7 m/min;内/外凝固浴为水.

称取一定比例的PVDF、KE、PVP和溶剂DMAc, 搅拌使之充分溶解至澄清后, 静置脱泡6 h.将脱泡完全的铸膜液、芯液和PVDF筋线通过特殊设计的三孔喷头共同挤出, 进入凝固浴水中, 固化成型.

1.3 中空纤维膜的性能测试

1.3.1 纯水通量测试

利用外压法测试纯水通量J.首先将筋线增强膜浇铸成小组件, 在0.18 MPa下, 预压膜组件样品20 min, 然后调整入口压力为0.102 MPa, 出口端压力为0.098 MPa, 纯水温度为25 ℃, 记录膜透过纯水所用时间, 按公式 (1) 计算超滤水通量.

J=QSt (1)

式中, J为纯水通量, L/ (m2·h) ;Q为透过水体积, L;S为膜面积, m2;t为透过水量Q所需的时间, h.

1.3.2 抗压扁能力测试

按照上述外压法测试纯水通量的步骤, 记录0.16 MPa下膜透过10 mL纯水所用的时间.之后按照相同的步骤, 改变压力条件, 直到所需时间不再减少, 并记录此时的压力.

1.3.3 最大孔径和破裂压力的测定

在室温下, 采用乙醇测试中空纤维膜的始泡点压力[23].根据始泡点的压力用式 (2) 计算复合膜的最大孔径.

r=0.063782p (2)

式中, r为膜孔半径, μm;p为始泡点压力, MPa.

继续增大压力, 直至膜丝破裂, 此时的气压值就是中空纤维膜的破裂压力.最大孔径和破裂压力每组测试5根膜丝, 取平均值.

1.3.4 断裂强力的测定

采用电子单纱强力仪测试膜的断裂强力.取一根长度10 cm的湿态中空纤维膜丝, 将其固定在电子单纱强力仪的夹持器之间, 按照500 mm/min的速度均匀拉伸膜丝直至断裂, 记录断裂强力, 测试15组数值取平均值.

1.3.5 中空纤维膜的结构表征

首先将膜丝用无水乙醇清洗干净, 再用去离子水洗净, 在真空干燥箱内烘干后用液氮淬断, 然后用扫描电镜对样品的断面结构进行表征.

2 结果与讨论

2.1 筋线增强PVDF中空纤维膜外形轮廓的探究

利用NIPS法制备具有品字外形和圆形轮廓的筋线增强膜.图2为筋线增强膜的形貌图.

图2 筋线增强膜的外形轮廓

图2 筋线增强膜的外形轮廓   下载原图

Fig.2 Outline of the fiber-reinforced membrane

由图2可以看出, 品字外形的复合膜具有均匀的膜壁厚度, 根据CAD作图法可以计算出品字外形的周长, 如表1所示.结果表明, 品字外形筋线增强膜横截面周长大于圆形筋线增强膜的周长, 在筋线增强膜膜丝长度相同的情况下, 品字形筋线增强膜具有更大的外表面积, 可以有效提高外压式筋线增强膜的传质效率, 使膜的纯水通量增加.

表1 不同外形轮廓筋线增强膜的对比分析 导出到EXCEL

Table 1 Comparative analysis of fiber-reinforced membrane with different outline

 


复合膜的
外形轮廓
纯水通量/
(L·m-2·h-1)
横截面
周长/mm

品字形
245 7.552

圆形
194 6.751
 

 

2.2 入水距离对筋线增强膜的影响

2.2.1 入水距离对筋线增强膜形态结构的影响

图3展示了不同入水距离的筋线增强膜轮廓、外壁横截面、边缘融合区域的大空洞结构、海绵状孔和表面形貌的SEM图像.

当入水距离由10 cm增加到15 cm时, 如表2所示, 初生纤维膜在空气浴中的停留时间增加, 纤维膜内部最先与非溶剂水发生双扩散固化成型.对于未固化的筋线增强膜外表面, 随着入水距离的增加, 筋线增强膜外边缘融合程度逐渐增加, 如图3 (a) 所示, 膜外形轮廓由品字形变为圆形, 随后进入凝固浴中固化成型.与圆形轮廓的筋线增强膜相比, 品字形轮廓具有较大的外表面积, 提高了外压式筋线增强膜的传质效率.入水距离为10 cm时, 如图3 (b) 所示, 纤维膜外表面进入凝固浴后快速发生分相, 膜断面形成较多数量的大指状孔结构.随着入水距离增加, 初生纤维膜在空气浴中的时间增加, 外表面分相延时, 筋线增强膜断面指状孔结构的面积和尺寸都相应减小.

由图3 (c) 可以看出, 筋线增强膜边缘融合区域的指状孔下面形成大空洞结构.这种孔结构产生的原因可能是, 筋线增强膜由空气浴进入凝固浴中, 与非溶剂水接触发生双扩散, 聚合物迅速固化, 在膜边缘融合部位产生的应力不能及时消除, 形成大空洞结构.随着入水距离增加到15 cm时, 筋线增强膜边缘融合区域的大空洞尺寸减小.如图3 (d) 所示, 入水距离越小时, 形成的筋线增强膜可以较早地与外凝固浴中的非溶剂水进行交换, 纤维膜内部的聚合物在快速分相作用下形成尺寸较大的海绵状结构, 海绵状孔的尺寸随着入水距离的增加而减小.

2.2.2 入水距离对筋线增强膜性能的影响

如图4所示, 入水距离由10 cm变化到15 cm时, 筋线增强膜的抗压扁能力变化在0.22 MPa左右, 没有发生明显变化.

如图5所示, 随着入水距离的增加, 筋线增强膜的最大孔径由0.204 μm下降到0.156 μm.这主要是因为, 料液在空气浴中的停留时间较长 (如表2所示) , 初生纤维膜外表面的溶剂与非溶剂 (空气中的水) 双扩散速度较慢, 发生延时分相, 导致筋线增强膜的最大孔径减小.因此, 如图6所示, 随着入水距离由10 cm增加到15 cm, 筋线增强膜的纯水通量由1.63 L/ (m2·h) 下降到1.31 L/ (m2·h) .同时, 初生纤维膜在空气浴中的停留时间增加, 进入外凝固浴中固化成型时形成了少数尺寸较小的指状孔结构和大空洞结构, 而海绵状结构的区域占比增加[图3 (c) ], 筋线增强膜的破裂压力会有略微的上升趋势 (如图7所示) .因此, 选择入水距离为11 cm时, 制备的筋线增强膜效果最佳, 并且符合预想膜结构.

图3 不同入水距离下的筋线增强膜扫描电镜图

图3 不同入水距离下的筋线增强膜扫描电镜图   下载原图

Fig.3 SEM images of the fiber-reinforced membrane at different water inlet distance

表2 不同入水距离制备的筋线增强三孔PVDF中空纤维膜 导出到EXCEL

Table 2 Preparation of the fiber-reinforced tri-bore PVDF hollow fiber membranes with different water inlet distances

 


膜编号
S5 - 1 S5 - 2 S5 - 3 S5 - 4 S5 - 5

入水距离/cm
10 11 12 13 15

纤维膜在空气浴中的停留时间/s
0.29 0.32 0.35 0.38 0.44

纤维膜截面周长/mm
7.553 7.552 7.487 6.892 6.751
 

 

图4 入水距离与筋线增强膜抗压扁能力的关系

图4 入水距离与筋线增强膜抗压扁能力的关系   下载原图

Fig.4 Relationship between the water inlet distance and anti-squashing capacity of the fiber-reinforced membrane

图5 入水距离与筋线增强膜最大孔径的关系

图5 入水距离与筋线增强膜最大孔径的关系   下载原图

Fig.5 Relationship between the water inlet distance and the maximum pore size of the fiber-reinforced membrane

图6 入水距离与筋线增强膜纯水通量的关系

图6 入水距离与筋线增强膜纯水通量的关系   下载原图

Fig.6 Relationship between the water inlet distance and pure water flux of the fiber-reinforced membrane

图7 入水距离与筋线增强膜破裂压力的关系

图7 入水距离与筋线增强膜破裂压力的关系   下载原图

Fig.7 Relationship between the water inlet distance and fracture pressure of the fiber-reinforced membrane

2.3 中空纤维膜的对比分析

2.3.1 中空纤维膜的形态结构图

图8展示了单孔、三孔和筋线增强中空纤维膜的形貌、膜壁断面、海绵状结构和膜外表面形貌SEM图.

与单孔膜相比, 如图8 (b) 所示, 三孔膜膜外皮层下的指状孔数量增加, 膜外壁断面海绵状结构区域占比较小, 但海绵状结构的尺寸没有明显变化[如图8 (c) 所示].另外, 如图8 (d) 所示, 三孔膜外表面开孔数量略低于单孔膜.这主要是因为, 三孔膜在制备过程中存在合股前和合股后的入水距离, 初生纤维膜在空气浴中的长度大于单孔膜, 蒸发时间增加, 延时分相导致三孔膜的表面开孔数量减少 (如表3所示) .相比于三孔膜, 筋线增强膜的形态结构没有明显变化.

图8 中空纤维膜的扫描电镜图

图8 中空纤维膜的扫描电镜图   下载原图

Fig.8 SEM images of hollow fiber membrane

2.3.2 中空纤维膜的性能对比

如表3所示, 三孔膜的纯水通量低于单孔膜.这主要是由于, 三孔膜在制备过程中较长的入水距离使其在空气浴中的停留时间增加, 膜外表面由于延时分相导致开孔数量减少, 最大孔径减小, 破裂压力也略低于单孔膜.另外, 筋线增强膜与三孔纤维膜相比, 纯水通量、最大孔径和破裂压力等性能没有明显变化.

表3 中空纤维膜的性能 导出到EXCEL

Table 3 Performance of hollow fiber membrane

 

类型 纯水通量/ (L·m-2·h-1) 最大孔径/μm 破裂压力/MPa 膜表面开孔率/% 纤维膜在空气浴中的停留时间/s

单孔膜
1.57 0.226 0.37 4.358 0.30

三孔膜
1.42 0.211 0.35 3.593 0.32

筋线增强膜
1.48 0.203 0.36 3.612 0.32
 

 

由于PVDF筋线的存在, 筋线增强膜的拉伸断裂强力完全取决于PVDF筋线, 因此可以按照不同领域对拉伸断裂强力的需要, 预设选择不同拉伸断裂强力的筋线做为增强体, 以满足应用要求.如图9所示, 选用直径为0.20 mm的PVDF筋线, 拉伸断裂强力为20.10 N, 制备出的PVDF膜的拉伸断裂强力达到23.64 N, 是单孔膜的12倍左右.

图9 中空纤维膜机械性能对比

图9 中空纤维膜机械性能对比   下载原图

Fig.9 Comparison analysis of mechanical properties of hollow fiber membranes

综上所述, PVDF筋线在未对复合膜的分离性能和破裂压力造成负面影响的基础上, 显著提高了筋线增强膜的拉伸断裂强力.

3 结论

1) 本文设计并制备了具有品字形轮廓的筋线增强型外压式中空纤维膜, PVDF筋线位于筋线增强膜的3个孔道之间, 并且与分离层之间的粘接性能良好;膜外轮廓周长由圆形的6.751 mm增加到品字形的7.552 mm, 膜外表面积增加;纯水通量由圆形的194 L/ (m2·h) 增加到品字形的245 L/ (m2·h) , 明显提高;膜抗压扁能力变化不大;膜最大孔径由0.204 μm降低到0.156 μm;膜的破裂压力由圆形的0.325 MPa增加到品字形的0.365 MPa.

2) 本文制备的筋线增强膜的拉伸断裂强力主要取决于增强体PVDF筋线, 因此可以选择不同拉伸断裂强力的筋线做为增强体来满足不同领域的需要.通过对比单孔、三孔和筋线增强型中空纤维膜的性能发现, PVDF筋线对筋线增强膜的纯水通量影响较小;与单孔和三孔中空纤维膜相比, 筋线增强膜的拉伸断裂强力显著提高, 达到23.64 N, 是单孔膜的12倍.


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